Homomere Ketten intermolekularer Bindungen bilden das Gerüst oktaedrischer Germaniumperowskite

Natur (2023)Diesen Artikel zitieren

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Perowskite mit Metallzentren mit niedrigem Ionenradius (z. B. Ge-Perowskite) unterliegen sowohl geometrischen Einschränkungen als auch einem Gewinn an elektronischer Energie durch Verzerrung; Aus diesen Gründen führen Syntheseversuche nicht zu oktaedrischen [GeI6]-Perowskiten, sondern diese kristallisieren zu polaren Nicht-Perowskit-Strukturen1,2,3,4,5,6. Hier berichten wir, inspiriert von den Prinzipien supramolekularer Synthone7,8, über den Aufbau eines organischen Gerüsts innerhalb von Perowskitstrukturen mit dem Ziel, die geometrische Anordnung und elektronische Konfiguration des Kristalls zu beeinflussen, was zur Unterdrückung der Expression freier Elektronenpaare von Ge und führt Vorlage der symmetrischen Oktaeder. Wir stellen fest, dass das organische Motiv zur Herstellung einer erweiterten homomeren nichtkovalenten Bindung selbstkomplementäre Eigenschaften besitzen muss, die durch unterschiedliche Donor- und Akzeptorstellen implementiert werden. Verglichen mit der Nicht-Perowskit-Struktur weisen die resultierenden [GeI6]4−-Oktaeder eine direkte Bandlücke mit signifikanter Rotverschiebung (mehr als 0,5 eV, experimentell gemessen) und eine zehnmal geringere Oktaederverzerrung auf (abgeleitet aus gemessenen Einkristall-Röntgenbeugungsdaten). ) und zehnmal höhere Elektronen- und Lochmobilität (geschätzt durch Dichtefunktionaltheorie). Wir zeigen, dass das Prinzip dieses Designs nicht auf zweidimensionale Ge-Perowskite beschränkt ist; Wir implementieren es im Fall von Kupferperowskit (ebenfalls ein Metallzentrum mit geringem Radius) und erweitern es auf quasi-zweidimensionale Systeme. Wir berichten über Photodioden mit Ge-Perowskiten, die ihre nicht-oktaedrischen und Blei-Analoga übertreffen. Die Konstruktion sekundärer Untergitter, die mit einem anorganischen Gerüst innerhalb eines Kristalls verzahnt sind, bietet ein neues synthetisches Werkzeug zur Herstellung von Hybridgittern mit kontrollierter Verzerrung und Orbitalanordnung und überwindet die Einschränkungen herkömmlicher Perowskite.

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Kristallographische Daten für die in diesem Artikel beschriebenen Strukturen wurden auch beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt, wobei die Hinterlegungsnummern in den Zusatzinformationen angegeben sind. Daten sind auch auf Anfrage erhältlich.

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Wir bedanken uns für die kristallographischen Dienste von J. Ovens von der X-Ray Core Facility der University of Ottawa. Diese Arbeit wurde finanziell von Huawei Technologies Canada Co., Ltd und dem Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada unterstützt.

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Filip Dinic & Oleksandr Voznyy

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Filip Dinic, Alan Lough und Oleksandr Voznyy

Fakultät für Chemie, Universität Montreal, Montreal, Quebec, Kanada

Thierry Maris

Fakultät für Chemie, University of Victoria, Victoria, British Columbia, Kanada

Makhsud I. Saidaminov

Institut für Photonische Wissenschaften, Barcelona Institute of Science and Technology, Barcelona, Spanien

F. Pelayo García de Arquer

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AMN, SH und EHS hatten die Idee. AMN hat die Experimente entworfen. AMN synthetisierte und charakterisierte die Kristalle. AL und TM lösten die Kristallstrukturen auf. AMN und HC stellten die Geräte her. FD, CZ und OV führten die theoretischen Berechnungen und Simulationen durch. MIS, FPGdA, SH und EHS berieten. AMN, RS und EHS haben das Manuskript verfasst. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse, redigierten und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Edward H. Sargent.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Ein Diagramm des Baur-Verzerrungsindex vs. a, Bindungswinkelvarianz b, quadratische Dehnung c, effektive Koordinationszahl d, Bindungsverzerrung $(\triangle d)$ e, Polyedervolumen f, durchschnittliche Bonglänge. Oktaedrische Perowskite sind in jedem Diagramm durch die gelben Kreise gekennzeichnet. Die Definition jeder Metrik finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 4.

(PMA)2GeI4; b, (4F-PMA)2GeI4; c, (4Cl-PMA)2GeI4 mit angedeuteter Blickachse.

(4Br-PMA)2GeI4; b, (4I-PMA)2GeI4; c, (3F-PMA)2GeI4 mit angedeuteter Blickachse.

a, Blick auf die AC-Kristallachse des Kristalls. b, Titelansicht zur Darstellung der Donor- und Akzeptorstellen der XB-Bindung.

a, Blick auf die ab-Kristallachse. b, betitelte Ansicht, um Donor- und Akzeptorstellen der HB-Bindung zu zeigen.

unter Verwendung von: a, F-PMA; b, Cl-PMA; c, I-PMA als Kationen.

unter Verwendung von: a, F-PMA; b, Cl-PMA; c, I-PMA als Kationen. Beachten Sie, dass in beiden Fällen der Beitrag der Zustandsdichte auf die organischen Teile vernachlässigbar ist und organische Moleküle daher in der Abbildung nicht dargestellt sind. Dunkelgraue und rote Kugeln stellen die Ge- bzw. I-Atome dar. Grüne und gelbe Farben werden zur Darstellung positiver und negativer Isoflächen verwendet.

Jedes Beispiel enthält den möglichen Weg für die Ausbreitung intermolekularer Bindungen.

Ergänzende Informationsdatei mit den ergänzenden Anmerkungen 1–4, der ergänzenden Tabelle 1 und den ergänzenden Abbildungen. 1–18. Die kristallographischen Daten der in diesem Artikel vorgestellten Strukturen wurden im Cambridge Crystallographic Data Centre archiviert und die Ablagerungsnummern sind angegeben. Darüber hinaus haben wir die CIF-Dateien für diese Strukturen als Ergänzungsdaten zur Verfügung gestellt.

CIF-Dateien für die in diesem Artikel vorgestellten Strukturen sind nach der Kristallzusammensetzung benannt, und die Abkürzungen für Struktur und Moleküleinheit sind in Abb. 2a zu finden.

Springer Nature oder sein Lizenzgeber (z. B. eine Gesellschaft oder ein anderer Partner) besitzen die ausschließlichen Rechte an diesem Artikel im Rahmen einer Veröffentlichungsvereinbarung mit dem Autor bzw. den Autoren oder anderen Rechteinhabern. Die Selbstarchivierung der akzeptierten Manuskriptversion dieses Artikels durch den Autor unterliegt ausschließlich den Bedingungen dieser Veröffentlichungsvereinbarung und geltendem Recht.

Nachdrucke und Genehmigungen

Morteza Najarian, A., Dinic, F., Chen, H. et al. Homomere Ketten intermolekularer Bindungen bilden das Gerüst oktaedrischer Germaniumperowskite. Natur (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y

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Eingegangen: 24. Mai 2022

Angenommen: 12. Mai 2023

Veröffentlicht: 12. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y

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